化学元素的原子量是自然科学中的基础数据之一，在科学技术领域中具有广泛的应用，尤其在化学领域中是不可缺少的基本数据。如果没有原子量，物质的质量将不可能与物质的量联系起来。在化学发展的进程中，具有划时代意义的原子分子学说与元素周期律均以原子量为基础。正如我国著名化学家傅鹰先生所说：“没有可靠的原子量，就不可能有可靠的分子式，就不可能了解化学反应的意义，就不可能有门捷列夫的周期表。没有周期表，则现代化学的发展特别是无机化学的发展是不可想象的。”[1]此外，原子量的精确测量在基础科学研究中也扮演着重要的角色。例如，原子量是计算阿伏伽德罗常数NA、法拉第常数F和普适气体常数R等基本常数的重要因子[2]，原子量量值的精确与否，直接制约着这些常数数值的可靠性，并决定着这些常数的适用性。2018年的国际计量局第26次国际计量大会(CGPM)上通过了将国际基本单位制单位定义到基本物理常数上的决议[3]，并已于2019年5月20日正式实施。这其中物质的量的单位——摩尔的新定义是通过阿伏伽德罗常数来实现的，而阿伏伽德罗常数的精确测定离不开硅元素原子量的准确测量[4, 5]。
需要指出的是，原子量并非其真实质量。原子的真实质量很小，例如1个12C原子的真实质量只有1.993×10-26千克，即使最重的元素铀，它的1个原子也只有3.95×10-25千克。为了便于使用，原子量以相对原子质量表示，是一个比值，没有量纲[6]。最早的元素原子量测量开始于19世纪初期，当时采用的方法是化学法。随着科学技术的不断进步，元素原子量测量技术和方法也获得了长足的进步，原子量量值的不确定度也有了显著改善。本文将系统回顾元素原子量测量的历史及测量技术的演进过程，以期为读者了解元素原子量测量提供较为清晰的脉络。
原子量的测量方法主要有化学法与物理法。物理法也就是我们常用的质谱法，其中质谱法又分为相对质谱法和绝对质谱法。
1.
化学测量法
“原子量”(atomic weight)这个概念的出现得益于英国化学家约翰·道尔顿(John Doltan)。1803年继承古希腊朴素原子论和牛顿微粒说，道尔顿提出了自己的原子论，并于1805年发表了一个名为“relative weights of the ultimate particles of gaseous bodies”的原子量表(见图 1)，其中列出了一些元素的符号和对应的原子量，给出的原子量值均为整数[7]。他指出，同一种元素的原子有相同的重量(weight)，不同元素的原子有不同的重量。
图 1
图 1.
道尔顿发表的原子量表
Figure 1.
The atomic weights published by Dalton
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最早的原子量测量方法是基于化学测量法，即利用化学反应测出元素的当量，然后乘以原子价即得原子量。例如纯氢与纯氧化合为水，由于氧的原子量是基准(当时将氧的相对原子质量规定为16)，就可测出氢的原子量，再如氧化铁还原为铁，可由质量比2Fe/Fe2O3测出Fe的原子量。其中以Ag、Cl、Br等作为副标准分析氯化物或溴化物的方法最为准确：先制备出待测元素的高纯的氯(溴)化物，并测定等当量的氯(溴)化物与银或氯(溴)化银的质量比。副标准Ag的原子量由AgNO3/Ag而得，Cl的原子量由AgCl/Ag而得，Br的原子量由AgBr/Ag而得。而N的原子量则由2NO/O2得到。这个方法的关键在于对样品质量的称重以及所用样品的化学纯度，这将决定原子量测量结果的准确性。
1814年至1826年，瑞典科学家贝齐里乌斯(J. J. Berzelius)先后发表了化学法测定的50个元素的原子量表，测量精度达到±(1%~2%)，其中大部分原子量已接近现代原子量数值[8]。此后，比利时化学家斯达(J. S. Stas)通过提高样品纯度，将天平的灵敏度提高到0.03毫克，以及选用高纯度的金属银作为测定基准物等一系列改进方法，实现了多种元素原子量的精确测量。在此基础之上，美国化学家理查兹(T. W. Richards)发明了著名的“哈佛法”(Harvard Method)，他和他的学生通过大量的实验工作对斯达的原子量值进行了修正，进一步提高了原子量量值的准确度。
除了测量技术的不断完善之外，原子量测量基准的选取也影响着原子量量值的准确性。最早的原子量基准是由道尔顿提出的，他设定H=1[7]，后来贝齐里乌斯以O=100作为基准[8]计算其他元素原子量。1860年，斯达提出以Ar(O)=16为基准，很快得到大家的公认并在化学领域沿用了整整一个世纪。
1869年，俄国化学家门捷列夫(Dimitri Mendeleyev)根据前人的测量结果，发现了元素的周期律，并排出了第一张元素周期表(见图 2)[9]。不仅如此，门捷列夫还预留了一些空位给尚未被发现的元素，并预测了这些元素的性质。此后，随着元素镓(Ga)[10]、钪(Sc)[11]和锗(Ge)[12]的发现，门捷列夫的预言得到了证实，它们的原子量在元素周期表中得到了确认，人们也更充分地了解并相信了元素周期性的存在。门捷列夫也由此确立了他在人类科学史中的地位。1872年，来自美国地质调查局的化学家和地质学家克拉克(F. W. Clarke)意识到实验室之间的合作是必不可少的，而且只有通过合作才能发展出一套得到大家公认的原子量值。于是，在他的带领下，美国化学会原子量委员会开展了大量工作，并以贝齐里乌斯、布劳恩(B. Brauner)等人的结果为参考于1896年发表了他的元素周期表[13]。虽然在当时，依然有些元素不为大家所知，但是，与1996年发表的原子量值相比，其中有三分之二的原子量值的差异在1%以内，有40%的原子量值的差异在0.1%以内[15]。
图 2
图 2.
门捷列夫于1896年发表的元素周期表
Figure 2.
The periodic tables of the atomic weights developed by Mendeleyev
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鉴于原子量的重要性，原子量应有国际一致的公认值，并应有一个国际性的机构统一负责定期公布原子量表。1902年一个由3人组成的国际原子量委员会(International Committee on Atomic Weights)成立。该委员会自1903年至第一次世界大战，每年公布一次原子量表。1913年，该委员会加入国际化学会联合会(International Association of Chemical Societies)。一战结束后，该原子量委员会得到进一步壮大，并于1920年国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry，简称IUPAC)成立之际成为了其中一部分。此后，随着放射性核素以及同位素的发现，该委员会不断发展变化，1979年更名为“原子量与同位素丰度委员会”(Commission on Atomic Weights and Isotopic Abundances，简称CAWIA)。随着质谱测量方法的广泛应用，原子量测量研究更多地依赖于元素同位素组成的分析，该委员会于2002年更名为“同位素丰度与原子量委员会”(Commission on Isotopic Abundances and Atomic Weights，简称CIAAW)。目前，该委员会每两年召开1次会议，对原子量测量的相关工作进行评估，选择最好的论文数据作为国际原子量标准值。
2.
物理测量法
1912年，为了深入研究阴极射线的成分，英国物理学家汤姆森(J. J. Thomson)和他的助手把一束游离的氖阴极射线通过电场和磁场，并用感光版在回路上看它们的偏转，结果他们看到两个斑点[16](如图 3所示)，说明氖元素是由两种质量不同的原子(氖-20和氖-22)组成，这成为了一个元素存在不同同位素的第一个直接证据。而汤姆森用于分离氖同位素的仪器也就成为了世界上的第一台质谱仪。汤姆森利用该仪器测出20Ne与22Ne的比值为9，由此得到Ne的原子量为20.2，而不是通常认为的原子量值为整数。在汤姆森的鼓励下，他的研究助理阿斯顿(F. W. Aston)研制了具有更高质量分辨率的质谱仪[17]。利用此仪器，在确认了氖元素的两个同位素的同时又发现了氖元素的第三个同位素21Ne[18]。随后，阿斯顿不断改进质谱仪器性能，先后系统性地调查了大多数元素的同位素组成情况并建立了原子质量的尺度，也由此为采用“物理法”测定元素原子量奠定了基础。随后，登普斯特(A. J. Dempster)发明了一种新的质谱仪器，测定了元素镁的同位素组成，并利用同位素丰度和同位素的整数质量数计算得到了其原子量[19](如式(1)所示)。接着，采用类似方法，他又测量了元素锂、钾、钙和锌的原子量。随着阿斯顿、登普斯特、班布里奇(Bainbridge)和尼尔(A. O. Nier)等先后采用质谱法完成元素原子量的测量，化学法测量元素原子量被逐步终结[20]。
图 3
图 3.
汤姆森观察到的氖同位素
Figure 3.
The isotopes of Neon observed by J.J. Thomson
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2.1
相对质谱法
随着质谱技术的兴起和质谱仪器的不断改进，从20世纪40年代开始，以同位素为基础的质谱法被广泛应用到元素原子量的测量。在质谱仪中，被测样品中的元素产生带正电荷的离子，正离子先后通过电场和磁场后发生偏转。无论正离子传输的速度是快或慢，只要质量与电荷之比m/q(简称质荷比)相同的离子就会被聚焦在一处，不同m/q的正离子将聚焦在不同位置，从而实现不同同位素离子的区分。通过测定各个同位素离子流的信号强度便可求出这些同位素的相对丰度，进而计算出该元素的原子量。
但是，随着理论认知的深入，受到各种物理和化学机制的共同作用，质谱仪测得的同位素比值并不等于样品中该元素的真实的同位素比值，这主要是由与质量相关的同位素分馏现象引起的，这一现象产生的原因包括同位素的电离、离子束的传输以及离子的接收等。因此，为了获得准确的元素原子量，必须对质谱测量的结果进行校正。
此外，在原子量测量基准方面，随着氧的三个同位素的发现，导致化学和物理两大学科领域所依赖的原子量测量基准出现了差异。在化学研究领域，依然将氧元素的原子量Ar(O)=16作为基准；在物理研究领域，则将Ar(16O)=16作为基准，由此导致两个基准之间存在一个数值为1.000275的系数。而且，进一步的测量结果表明，氧元素的同位素组成在自然界中并不是固定不变的，也就是说，两个测量基准之间的系数也不是固定不变的。为了解决这一问题，1957年，美国质谱学家尼尔和化学家奥兰德(A. öLander)分别独自提出以Ar(12C)=12作为基准的方案。由于碳同位素已被用作原子量测量的标准[21]，1959年和1960年，IUPAC和国际纯粹与应用物理联合会(IUPAP)先后接受将Ar(12C)=12作为新的原子量基准。由此，一个为世界公认的新原子基准诞生了，这是原子量历史中重要的里程碑。Ar(12C)=12作为基准也同时确立了质谱法在原子量测量中的重要地位，因为碳元素本身有两个稳定的同位素。随后，卡梅伦(A. E. Cameron)和威克斯(E. Wichers)以新基准对元素原子量进行了全面的梳理修正，形成了统一基准后的第一个原子量表[22]。在该原子量表中同时还出现了一个新的变化，那就是少数元素的原子量值有了对应的不确定度。1969年，IUPAC将所有元素的原子量均赋予了不确定度。元素原子量的不确定度为最后一位变化1或者3，而单同位素元素的原子量的不确定度统一为最后一位变化1[23]。直到1985年，CAWIA才采用不确定度可以为1至9之间的某个数的表示方式[20]。
2.2
绝对质谱法
正如前文所述，由于采用质谱法测得的同位素丰度比值与真实值之间有一定的偏差(称之为校正系数，用K表示)，必须对测量值进行校正才能获得准确可靠的原子量，该方法被称为“绝对质谱法”或者“校正质谱法”[24]。而如何测得准确可靠的校正系数是当前质谱法测量元素原子量的主要难点之一。
目前主要采用的方法是使用已知的浓缩同位素试剂，通过称重法配制人工合成混合样品来测量质谱仪器的质量偏倚校正系数K，然后在相同的测量条件下，用校正过的质谱仪器去测量天然样品，从而求得同位素丰度的绝对值，并利用公式(1)计算得到元素的原子量。图 4是绝对质谱法测量原子量的流程示意图。该方法实际上是利用化学计量的方法，通过重量法来消除测量过程中出现的系统误差，进行同位素丰度的绝对测量。
$
{A_{\rm{r}}}({\rm{E}}) = \sum\limits_{i = 1}^n {\left( {{f_i} \times {M_i}} \right)}
$
(1)
图 4
图 4.
绝对质谱法测量原子量流程图
Figure 4.
Schematic of atomic weight measurement with absolute mass spectrometry
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其中，E代表被测元素；n代表元素E有n个同位素；Ar(E)代表被测元素E的原子量；fi是i同位素的丰度；Mi是i同位素的相对原子质量。
所谓的相对质谱法和绝对质谱法，只是比较而言，区别就在于校正系数的确定方法不同。相对质谱法主要是依靠仪器操作者的经验来确定校正系数，而绝对质谱法则采用配制校正样品的方法，通过校正样品直接“测量”校正系数[25]。这也是绝对质谱法成为原子量测量的权威方法的原因。该方法最早被用在惰性气体氩气的原子量测量中，尼尔用浓缩的36Ar和40Ar配制混合样品，然后用来校正气体质谱，从而获得了同位素丰度绝对值[26]。随后，美国标准局(National Bureau of Standards，NBS，美国国家标准与技术研究院的前身)利用此方法研制了多种元素的同位素标准物质，并由此获得了相应元素的原子量量值[27]。另外欧共体核测量中央局[28](CBNM，欧洲标准物质与测量研究院(IRMM)的前身)等也开展了很好的工作。
除了绝对质谱法之外，还有一种被称为“regression method”的质谱测量方法。通过将质量数接近的某个元素(元素a)的同位素标准物质溶液添加进待测元素(元素b)的溶液中，由元素a的同位素丰度比的校正系数推算出元素b的同位素丰度比的校正系数，从而对待测元素同位素丰度比的测量值进行校正，并最终得到元素的原子量[29~32]。该方法的优点是免去了价格昂贵的浓缩同位素试剂的使用，但该方法应用的前提是需要有质量数相近的具有绝对量值的同位素标准物质，而且该方法的普适性还有待进一步检验。
在质谱仪器方面，几十年来大多数原子量的测定采用的都是热电离质谱仪(Thermal Ionization Mass Spectrometry，TIMS)。它是通过将液体样品物质滴涂在具有高功函数的金属(如Re，Ta，W等)带的表面，然后在足够高的温度下使其蒸发电离，根据元素性质及滴涂条件，可以形成正热电离离子或者负热电离离子，然后通过透镜聚焦、磁场偏转等，形成的离子被接收器接收。TIMS虽然是一种高精密度、高准确度的同位素丰度测量仪器，但是它的不足之处在于样品的前处理比较繁琐，样品通量小，测量周期长，只适合测量电离电位较低的元素等，这些限制了TIMS的使用。接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP/MS)作为一种新型的同位素分析仪器正受到越来越多的重视，它能够达到与TIMS相近的高精密度，同时还具有测量速度快、样品通量高、前处理简单和可测量元素范围广等优点。这种仪器一经出现就受到了国际同位素质谱工作者的密切关注，与MC-ICP-MS有关的研究报告和文章也越来越多，它被认为是最有发展潜力的同位素分析仪器，并很快被应用到元素原子量的测量中。但是该方法也存在着影响因素多、不易掌握测量规律、测量值与真实值的差别大、样品测量结果必须用同位素标准物质进行校正等问题。
3.
原子量测量的中国贡献
我国科学家在原子量测量方面也做了很多突出性贡献。从可查的文献记载中发现，最早开展元素原子量测量研究的中国人是我国已故科学家梁树权院士。他在德国慕尼黑大学攻读博士学位期间，师从霍尼希施米特(O.Hoenigschmid)，他利用化学法完成了铁元素原子量的测量，结果为55.85[33]，该结果于1940年被国际原子量委员会采纳[34]。此后，1991年，中科院院士、北京大学张青莲教授与中科院青海盐湖所肖应凯研究员就合作完成了铟(In)原子量的测定，其自主测得结果在第36届CAWIA大会上被确定为该元素原子量的国际新标准，这是中国科学家自主测得的原子量数据首次被国际社会所采用。随后，张青莲院士与中国计量科学研究院的赵墨田研究员合作，采用TIMS法先后完成了元素Sb、Eu、Ce、Er、Dy、Zn、Sm等的原子量的测定[35~41]，测量结果均被国际原子量和同位素丰度委员会采纳为国际原子量的新标准。此后，中国计量科学研究院又先后独立完成了元素Nd、Se、Yb、Mo等的原子量的测定。与此前的测量方法不同的是，这几个元素(除了Nd)的原子量均是采用MC-ICP-MS方法完成的[42~45]，并在质量偏移校正系数的确定方面开展了深入的研究，发表的结果均被CIAAW采纳为新的原子量国际标准，相关测量也均被评为“最佳测量(best measurement)”。此外，中国科学家还先后完成了元素Ir、S、Ge、Cl等的原子量的测量[46~49]。
4.
原子量表示新变化
随着质谱测量技术的不断进步，同位素比值的测量精度在不断提高，元素在自然界中存在的同位素分馏现象也被一次次证实。不同来源的样品中，同位素组成之间的差异已经超出了比值测量的不确定度。而且随着研究的不断深入，大家发现元素的同位素组成会受到物理的、化学的以及人类核活动的影响而发生变化。尤其对于有些元素来说，不同来源的样品中其同位素组成差异巨大。于是，2009年，CIAAW发布了新的元素周期表，在该表中有11个元素的原子量是以量值区间[a; b]来表示的(见表 1)[50]，a和b本身也不再有不确定度，它们的数值由CIAAW根据此前发布的一系列测量结果综合评定而来，这是原子量测量历史上的第一次。由此，如果想获知这11个元素中某个元素的准确原子量量值，就需要针对具体的样品开展同位素组成分析。但是这样的改变也带来了一些不便，对于一些没有相关测量能力或者不需要非常准确的原子量量值的研究者而言，其所用样品中该元素的原子量反而无法获得。于是，2016年，CIAAW又同时发布了这11个元素的常规原子量量值[51]，以便于日常使用。
表 1
表 1
用区间值表示的11个元素原子量量值[48, 49]
Table 1.
The atomic weight interval of 11 elements[48, 49]
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原子序数
元素名称
符号
标准原子量(standard atomic weight)
常规原子量(conventional atomic weight)
1
氢(hydrogen)
H
[1.00784; 1.00811]
1.008
3
锂(lithium)
Li
[6.938; 6.997]
6.94
5
硼(boron)
B
[10.806; 10.821]
10.81
6
碳(carbon)
C
[12.0096; 12.0116]
12.011
7
氮(nitrogen)
N
[14.00643; 14.00728]
14.007
8
氧(oxygen)
O
[15.99903; 15.99977]
15.999
14
硅(silicon)
Si
[28.084; 28.086]
28.085
16
硫(sulfur)
S
[32.059; 32.076]
32.06
17
氯(chlorine)
Cl
[35.446; 35.457]
35.45
81
铊(thallium)
Tl
[204.382; 204.385]
204.38
5.
结语
2019年是元素周期表被发现的第150周年，站在今天的历史高度回首，元素原子量的测量历经变迁而弥新。元素原子量测量的历史也是人类科技水平发展的历史。新的思维的不断涌现，新的质谱仪器的不断推出，新的测量技术的不断发展，毫无疑问将继续推动元素原子量测量(同位素丰度比)走向更精准。
#中国化学会“中国青年化学家元素周期表”活动特约稿件